石粉用作水泥混合材对水泥性能的影响研究及机理分析

第９期　２０１２年９月　广东水利水电　ＧＵＡＮＧＤ０ＮＧ　ＷＡＴＥＲ　ＲＥＳＯＵＲＣＥＳ　ＡＮＤ　ＨＹＤＲＯＰＯＷＥＲ　Ｎ【）．９　Ｓｅｐ．２０１２　石粉用作水泥混合材对水泥性能的影响研究及机理分析　杨永民　，孙虎　，林　东　（１．广东省水利水电科学研究院，广东省水利重点科研基地，广东广州　５１０６３５；　２．广东省建材公司，广东广卅１　５１００５０；３．华南理工大学，广东广州　５１０６４０）　摘要：人工骨料在生产过程中产生石粉，如果废弃则对生态环境造成严重破坏，留在粗细骨料中又给骨料品质及混凝　土性能产生影响。为了解决石粉利用问题，该文开展了石粉在水泥生产中的应用研究，即用石粉作为水泥混合材，并以　粉煤灰为对比对象，研究了石粉对水泥凝结时间和力学性能的影响，并从微观角度对其机理进行了探讨。研究结果袁　明，相对于粉煤灰而言，用石粉作为水泥混合材时，会促使水泥的凝结时间缩短，但缩短幅度不大。大理石粉对水泥旱　期强度发展有利，花岗岩粉则对水泥后期强度发展有利。　关键词：石粉；混合材；水泥；凝结时间：力学性能；机理　中图分类号：ＴＶ４２　３　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００８—０１１２（２０１２）０９—０００８—０４　随着经济建设的飞速发展，我国基础建设方兴未　艾，建筑材料的消耗巨大。但由于我国砂资源分布不　均，有些地区的天然砂资源并不丰富，为了保护河流，　各地区均限制采砂，使得砂资源短缺的矛盾日益突出；　此外，水利工程通常地处边远山区，交通不便，从外　地运砂，成本过高，所以必须当地生产人工砂，既可　以降低工程费用，又可以保证砂的品质稳定性，从而　取得较好的经济效益和社会效益。　的品质及混凝土性能产生影响。为此，本文开展了石　粉在水泥生产中的再利用，利用大理石粉和花岗岩粉　用作水泥混合材展开了分析研究，既减少环境负荷，　又可以高效益的利用，可为石场正确利用石粉或石材　加工业产生的废石粉提供应用借鉴。　１试验材料与方法　１．１试验材料　１）石材加工业废料：本文所用石粉为大理石粉和　但在生产人工砂的同时，因为工艺原因，产生较　多的多余石粉，这些石粉加人人工砂中，会对人工砂　花岗岩粉，其基本物理性能与化学组成见表１。　表１　两种石粉的化学成分和物理性能　由表１可知：大理石粉主要以ＣａＯ和烧失量为　主，ＣａＯ含量为５５．５６％，烧失量为４２．１０％；花岗岩　粉则主要以ＳｉＯ　、Ａ１：Ｏ　为主，其中ＳｉＯ。含量为　５２．２１％，Ａ１，Ｏ　含量为１５．１６％。　通过ｘ射线衍射分析方法分析了大理石粉及花岗　岩粉的矿物组成，分析结果如图１、图２。由图１、图　２可以看出：大理石粉主要由矿物结晶度较高的方解　石组成；花岗岩粉主要由石英、长石、云母组成。　收稿日期：２０１２—０５—２８；修回日期：２０１２—０６—１３　作者简介：杨永民（１９８１一），男，硕士，工程师，主要从事水工结构和水工材料研究。　・８・　２０１２年９，ｅｌ　第９期　杨永民，等：石粉用作水泥混合材对水泥性能的影响研究及机理分析　通过表１可知，大理石粉、花岗岩粉比表面积相　差悬殊，为了统一各物料的比表面积，使其具有可比　性，在本研究中均先将原始大理石粉及花岗岩粉通过　０．０４５ｍｍ筛，采用筛下的大理石粉及花岗岩粉作为对　比样。　２）水泥熟料：研究石粉作水泥混合材时，试验所　２　。　采用熟料的基本性能见表２。　表２试验所用熟料基本・陛能　图２花岗岩粉ＸＲＤ　３）粉煤灰：试验用粉煤灰为黄埔电厂Ⅱ级灰。　４）石膏：水泥试验所用石膏的ＳＯ，含量为　４３．７％，结晶水含量为１８．３％。　近８４ｒａｉｎ，而花岗岩水泥初凝时问缩短较少，但较掺　粉煤灰的水泥初凝时间也缩短近２０ｒａｉｎ；石粉对水泥　终凝时间的影响与初凝时间的影响规律相似，以掺粉　煤灰水泥的终凝时间为对比，大理石水泥终凝时间缩　短较明显，为８６ｍｉｎ，掺花岗岩粉的水泥终凝时间缩　短较少，为１１ｍｉｎ。　５）砂：水泥胶砂试验采用中国ＩＳＯ标准砂。　６）试验水泥的制备：本试验采用表２中熟料，外　掺４％石膏共同粉磨至比表面积为３３０　ｍ　／ｋｇ，然后分　别将表１中的石粉和黄埔电厂Ⅱ级灰以２０％的比例外　掺，在咸阳金宏通用机械有限公司制造的ＶＨ０１５型Ｖ　形混合机中混合ｌＯｍｉｎ。　１．２试验方法　１）水泥标准稠度、凝结时间试验：按照ＧＢ／Ｔ　１３４６—２００１《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性　检验方法》执行。　２）水泥胶砂强度试验：按照ＧＢ／Ｔ　１７６７１—１９９９　《水泥胶砂强度检验方法（ＩＳＯ法）》进行。　３）水化热分析：本试验将混合材（２０％）与水泥　（８０％）混合作为试样，采用美国ＴＡ公司的ＴＡＭ　ａｉｒ　化学微量热仪测试。　４）ｘ射线衍射分析：各试样测试前磨细至全部通　过０．０８ｒａｍ方孔筛，采用Ｄ／ｍａｘ一１１　Ａ型全自动Ｘ射　线衍射仪进行物相鉴定。测定条件：ｃｕ靶，石墨单色　器，管压４０ｋＶ，管流４０ｍＡ，步长０．０１７　０，扫描速度　为１０。／ｍｉｎ，评价参数为ｄ值及２　值。　２试验结果与分析　粉煤灰　大理石粉　花岗岩粉　图３石粉对水泥凝结时间的影响　大理石粉之所以使得水泥凝结时间缩短，主要是　因为大理石类的主要成分为ＣａＣＯ　，而经研究表明：　细分散的ＣａＣＯ　在水化浆体中对ｃ　ｓ水化起了晶核作　用，加速了Ｃ　Ｓ的水化　，从而促使水泥的凝结时间　缩短。而花岗岩粉与粉煤灰的化学组成相似，在同样　为了研究石粉作混合材对水泥性能的影响，本试　验采用粉煤灰为对比对象，研究了石粉对水泥凝结时　间、抗折强度、抗压强度等基本性能的影响。　２．１石粉对水泥凝结时间的影响　比表面积条件下，两者对凝结时间影响的差别不大。　２．２石粉对水泥强度的影响　强度测试是水泥质量测定中非常重要的部分，是　评价水泥质量优异的重要评价指标。通过强度的对比　分析来观察石粉混合材对水泥的影响是较为直观易行　的方法。因此，本研究对各试验水泥的各龄期抗压、　抗折强度进行了对比分析。　１）石粉对水泥抗折强度的影响　抗折强度试验结果如图４所示。图４结果表明：　・本文就大理石粉、花岗岩粉、粉煤灰对水泥凝结　时间的影响进行了对比研究，结果如图３。试验结果　表明，相对于掺粉煤灰的水泥而言，石粉水泥的初凝　时间均有所缩短，大理石水泥初凝时间缩短较明显，　９・　２０１２年９月第９期　广东水利水电　Ｎ【）．９　Ｓｅｐ．２０１２　就１　ｄ抗折强度而言，石粉的抗折强度均要高于掺粉煤　灰的水泥强度；当龄期发展到３ｄ时，掺大理石粉的水　泥抗折强度的发展更明显，其３ｄ抗折强度要高于掺粉　煤灰的水泥０．８ＭＰａ，掺花岗岩粉的水泥抗折强度的发　煤灰的水泥３．７ＭＰａ，但花岗岩粉水泥抗压强度值低于　掺粉煤灰的水泥；当龄期为２８ｄ时，掺花岗岩粉的水　泥的抗压强度表现突出，要高出掺粉煤灰水泥　２．７ＭＰａ、掺大理石粉水泥３．１ＭＰａ。综合以上各试样　展与粉煤灰相当；从各水泥的２８ｄ抗折强度可以看出，　掺花岗岩粉的水泥的抗折强度与掺粉煤灰的水泥相当，　同为７．３ＭＰａ，而掺大理石粉的水泥抗折强度比掺粉煤　灰的水泥低０．３ＭＰａ。　皇　疆　材料种类　图４石粉对水泥抗折强度的影响　由以上结果可知，大理石粉对水泥的１ｄ抗折强度　的发展是有利的，花岗岩粉对水泥１ｄ抗折强度影响不　大；而随着龄期的增长，大理石粉对水泥３ｄ抗折强度　有利，花岗岩粉对３ｄ抗折强度影响不大；当龄期发展　到后期时，花岗岩粉对后期抗折强度无影响，大理石　粉的掺入会使得后期抗折强度有所降低。　２）石粉对水泥抗压强度的影响　经测试得各试样水泥抗压强度如图５。结合图５　及图４结果可知，水化龄期为１ｄ时，此时抗压强度规　律与抗折强度规律较为吻合，大理石粉的抗压强度值　高于掺粉煤灰的水泥；龄期发展至３ｄ时，掺大理石的　水泥抗压强度发展迅速，此时的抗压强度值高出掺粉　材料种类　图５石粉对水泥抗压强度的影响　・ｌ０・　抗压、抗折结果可知，掺大理石粉水泥的早期强度较　高，但是随着水化龄期的增加，掺花岗岩粉水泥的强　度发展要高于掺大理石粉的水泥。　大理石粉的掺人明显提高了水泥的早期强度，主　要是因为细分散的ＣａＣＯ　颗粒可起到晶核作用，在加　速了ｃ　ｓ水化的同时，水化产物生长在碳酸钙颗粒表　面，改善了界面粘结并与水化ｃ　Ｓ颗粒形成良好的交　错连接　，从而使得水泥的早期强度提高。但是由于　其中绝大部分大理石粉（ＣａＣＯ　）颗粒只起到晶核作用，　而不参与水化反应，稀释了水化产物浓度，ｃ—ｓ—Ｈ　凝胶生成量减少，所以导致了水泥后期强度的降低。　花岗岩粉以及粉煤灰则对水泥后期强度有较大的　促进作用。从图４、图５结果可以看出，利用花岗岩　粉作水泥混合材，其水泥２８ｄ抗折强度与掺粉煤灰一　致，均为７．３ＭＰａ，抗压强度则比掺粉煤灰高２．７ＭＰａ。　一般认为，粉煤灰之所以有利于提高水泥后期强度，　是由于其中含有一定的富硅活性玻璃体，这种活性玻　璃体有利于促进Ｃ—Ｓ—Ｈ的生成，从而提高水泥后期　强度；花岗岩粉通常被认为是惰性物质，没有水化活　性，而在本实验条件下，掺入花岗岩粉的水泥后期抗　压强度却高于掺粉煤灰，这说明花岗岩粉也具有一定　的水化活性。　３微观机理研究　３．１　石粉对水泥早期水化过程的影响　水泥（包括砂浆、混凝土中的水泥）在水化过程中　伴随着放热现象——水化热。水化热是水泥的基本性　质之一，水泥的水化热及水化放热速率在一定程度上　可以较好地描述水泥的水化过程。当水泥中加入混合　材后，势必会对水泥水化放热产生一定的影响，所以　研究掺石粉水泥的水化放热可在一定程度上了解石粉　对水泥水化速度及水化产物的影响　。　本文首先应用化学微量热仪对比研究了掺粉煤灰　和掺花岗岩粉对水泥水化过程的影响，其实验结果如　图６所示。由图６可以看出，第一个放热峰为水泥的　溶解放热，掺花岗岩粉水泥的水化放热量以及放热速　率都大于掺粉煤灰水泥，因此花岗岩粉的初凝时间要　早于粉煤灰水泥。从图６还可以看出，对于第二放热　峰，掺花岗岩粉水泥的Ｃ　Ｓ重新开始加速水化的时间　要稍早于掺粉煤灰水泥，因此花岗岩粉水泥的终凝时　间也要早于粉煤灰水泥，但是相差并不大。由此可知，　在水泥水化的进程与水泥凝结时间的变化规律总体是　２０１２年９月　第９期　杨永民，等：石粉用作水泥混合材对水泥性能的影响研究及机理分析　Ｎｏ・９　Ｓｅｐ・２０１２　６００　最　４Ｄ０董　２００　０　２００　４ＵＵ　１５ＵＵ　ＵＵ　ｌ　ＵＵＵ１　ＵＵＩ　ｑｕｕ　Ｉ　ｂｕｕ　水化时间／ｍｉｎ　图６花岗岩粉、粉煤灰水泥水化热对比　图７为花岗岩粉与大理石粉水泥水化热对比研究　结果。从图７可以看出，掺花岗岩粉的水泥的第一放　热峰的总体放热量要低于大理石粉，而第一放热峰的　高低主要与水泥水化时的溶解有关，其放热量越大，　水泥矿物溶解量越多，从而在一定程度上促进了水泥　的早期水化，这与前文中大理石粉促进水泥水化，缩　短水泥凝结时间的试验结果相吻合。对比掺花岗岩粉　的水泥与掺大理石粉的水泥的放热量曲线，在水泥水　化的第二阶段，掺花岗岩粉的水泥的早期水化放热量　一直低于掺大理石粉的水泥，可见相对于花岗岩粉而　言，大理石粉对水泥早期水化有明显的促进作用。　６００　０　４００　＊　２ＯＯ　ｕ　２００　４００　６００　８００　１　０Ｏ０１　２００　ｌ　４０１０１　５００　凝结时间／ｍｉｎ　图７花岗岩粉、掺大理石粉的水泥水化热对比　３．２石粉对水泥后期水化过程的影响　本文以花岗岩粉对砂浆２８ｄ抗压强度的影响结果　为代表，对砂浆水化２８ｄ样品进行了ＸＲＤ分析，并以　大理石粉、粉煤灰为对比对象，分析了花岗岩粉对水　泥砂浆后期强度的影响，实验结果如图８、图９所示。　由图８可知，大理石粉砂浆２８ｄ水化衍射图中在　３４。左右出现了２．６３１Ａ　Ｃａ（ＯＨ）　的衍射主峰，在１８。、　４７。左右也出现了４．９３３＿￣及１．９３０＿￣的Ｃａ（ＯＨ），次衍　射峰，由图中还可以看到，大理石粉砂浆中存在大量　的碳酸钙峰　；观察花岗岩粉砂浆２８ｄ水化衍射图可　以发现，其与大理石粉砂浆相同，也会出现Ｃａ（ＯＨ）：　的衍射峰，但是其峰值却明显低于大理石粉砂浆。可　见，花岗岩粉砂浆水化产物中Ｃａ（ＯＨ）　含量明显低于　大理石粉砂浆，其原因是由于花岗岩粉中的活性　ＳｉＯ，、Ａｔ，０　吸收Ｃａ（ＯＨ），生成凝胶产物所致。由于　结晶ｃａ（ＯＨ），是层状结构，层问主要靠氧原子之间的　氢键结合，结合力较弱，所以在受力时，易在［００１］　面上分解滑移，当Ｃａ（ＯＨ）　含量多时，易在浆体与集　料界面中形成不稳定源，在一定程度上降低了砂浆的　强度。因此，花岗岩粉水泥２８ｄ抗压强度要高于大理　石粉水泥，其原因主要是由于花岗岩粉中的活性　ＳｉＯ，、Ａ１，０　会与Ｃａ（ＯＨ），反应，不仅水化产物数量　较多，而且会因Ｃａ（ＯＨ）　数量减少而改善浆体与集料　之间的粘结力，从而提高了强度。。　。　ｔ　含Ｓ妻攀　ＣｉａＯ（２ＯＨ）　▲　……　花岗岩粉砂浆　图８花岗岩粉砂浆与大理石粉砂浆２８ｄＸＲＤ分析　粉砂浆　粉煤灰砂浆　图９花岗岩粉砂浆与粉煤灰砂浆２８ｄ　ＸＲＤ分析　图９结果则表明：花岗岩粉砂浆与粉煤灰砂浆的　水化物衍射峰基本一致，均出现了Ｃａ（ＯＨ）　衍射峰，　但花岗岩粉砂浆中的ｃａ（ＯＨ）　峰值要大于粉煤灰砂　浆，说明花岗岩粉砂浆中Ｃａ（ＯＨ）　含量要多于粉煤灰　砂浆。这间接说明了粉煤灰活性要高于花岗岩粉：因　（下转第２０页）