烯丙醇的合成与应用

第６期　ｌ８　２００７年６月　中国氯碱　Ｃｈｉｎａ　Ｃｈｌｏｒ－Ａｌｋａｌｉ　Ｎｏ．６　Ｊｕｎ．，２００７　烯丙醇的合成与应用　孟翠敏　（天津渤天化工有限责任公司，天津３００４８０）　摘　要：介绍了烯丙醇的工业生产方法、下游产品的开发及应用情况，并提出发展建议。　关键词：烯丙醇；生产方法；应用；下游产品　中图分类号：ＴＱ２２３．１４＋２　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００９－１７８５（２００７）０６—００１８—０３　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｌｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　ＭＥＮＧ　Ｃｕｉ——ｍｉｎ　（Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｂｏｔｉａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００４８０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ａｌｌｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ。ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｌｌｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　烯丙醇又名丙烯醇，无色易燃液体，具有强烈的　刺激性臭味和催泪性。相对密度０．８５４（２０℃），折射　率１．４１３　５，熔点一１２９℃。沸点９７．１℃，闪点２８℃，自　燃点３７８℃。溶于水、乙醇、乙醚、石油醚及氯仿，是　和高沸物等副产物。　１．２丙烯醛还原法　丙烯醛还原法是丙烯醛法生产甘油过程的中间　步骤。采用以丙烯为原料，在催化剂作用下，先将丙　烯氧化生成丙烯醛。丙烯醛与异丙醇再在４００℃、　０．１　ＭＰａ和ＭｇＯ．ＺｎＯ为催化剂的条件下。经氢转移　生成丙烯醇。收率７７％～８０％，同时副产丙酮。在镉一　重要的化工原料。由于分子结构中含有双键和羟基　２种官能团．可参与氧化、还原、酯化和加成等多种　反应，合成一系列用途广泛的下游产品，在农用化学　品、医药、香料以及有机合成等方面具有广泛的用　途。　锌金属催化剂存在下进行丙烯醛加氢也可制得烯丙　醇。　１生产方法　目前烯丙醇的工业生产方法主要有氯丙烯水解　该法优点是不需用氯气，且中间产物丙烯醛也　是一种用途广泛的有机化工原料，生产成本较低，不　法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛还原法、醋酸丙烯酯　水解法和甘油法等。　１．１氯丙烯水解法　足之处是丙烯醛的分离精制较为复杂，设备投资费　用大。只适宜于较大规模的生产。　１．３环氧丙烷异构化法　氯丙烯水解法由美国壳牌石油公司和道化学公　环氧丙烷气化、预热后经分布器进入反应器，在　司于１　９４７年研发成功并实现工业化生产，是工业上　２７５～２８５℃、１．２　ＭＰａ压力下，以磷酸锂为催化剂，经　液相或气相异构化反应制得烯丙醇，选择性为　９４％．环氧丙烷的转化率为５８％～７５％。　生产烯丙醇的最早方法。该工艺是使氯丙烯在５％～　ｌ０％的ＮａＯＨ水溶液中于１５０℃、１．３０～１．４０　ＭＰａ和　ｐＨ值为ｌ０～ｌ２的条件下水解生成烯丙醇，收率为　８５％～９５％．同时生成５％～１０％的二烯丙基醚、丙醛　该法具有工艺简单、收率高、对设备无腐蚀、无　三废污染等优点。是目前国内外生产烯丙醇的主要　维普资讯 http://www.cqvip.com

第６期　孟翠敏：烯丙醇的合成与应用　１９　方法　但该法受环氧丙烷来源及价格的限制。　１．４醋酸丙烯酯水解法　存在下，烯丙醇环氧化生成缩水甘油，再进一步水解　生成甘油　该法的水解反应和蒸馏在同一设备中进　行，可大大降低能耗，减少设备投资。此外，不易使聚　醋酸丙烯酯水解法由１３本昭和电工公司于　１９８５年研发成功。丙烯经乙酰氧基化生成醋酸丙烯　酯．再经水解或酯交换制得烯丙醇　该法原料来源广泛，反应条件温和，生产稳定，　避免了大量副产物的生成，可制得高纯度的烯丙醇　产品。该工艺技术的开发，为烯丙醇的大规模工业化　合的缩水甘油作为单一组分分离出来，避免了聚合　物堵塔问题。为提高甘油的生产能力和技术水平开　辟了一条新途径。　２．３　１．４一丁二醇　１．４＿丁二醇主要用于生产四氢呋喃、聚氨酯和　生产及其衍生物的开发提供了一条有效途径。　１．５甘油制烯丙醇　甘油经甲酸酯化生成甘油单甲酸酯，再加热裂　解制得烯丙醇。　在１０　Ｌ烧瓶中加入５　ｋｇ甘油和３　ｋｇ甲酸　（８５％），加热回流两－－ｄ＇时，将甘油酯转化为甘油单　甲酸酯，然后蒸馏至２００　ｏＣ将其油层产品馏出，继续　升温至２６０　ｏＣ，收集１９５～２６０　ｏＣ馏分；将馏出物用　４０％氢氧化钠溶液中和至ｐＨ值为８．０～９．０，放置析　出油状物，分出油层，用固体氢氧化钠干燥，收集液　相。弃去固相；液相经蒸馏收集９９℃以下馏分，得粗　品。在粗品中加入相同体积的四氯化碳，进行脱水蒸　馏。收集沸点９５．５～９９．０℃馏分，得到高纯度的成品。　２烯丙醇下游产品的开发和应用　２．１环氧氯丙烷　环氧氯丙烷是合成甘油的中间体，也是制备环　氧树脂、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品的主要　原料，并可用作纤维素酯和纤维素醚的溶剂。此外也　是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶黏剂、离子　交换树脂、增塑剂、甘油衍生物、缩水甘油衍生物以　及氯醇橡胶的原料。　目前，世界上绝大多数生产厂均采用丙烯在　５００　ｏＣ高温氯化制得氯丙烯，然后再进一步次氯酸　酸化制得二氯丙醇，再经环化生成环氧氯丙烷。该法　虽然工艺成熟，但设备腐蚀严重、能耗高、耗氯量大、　副产物多、生产成本较高。采用醋酸丙烯酯水解法生　产烯丙醇，是生产环氧氯丙烷的新方法，不仅耗氯量　大幅度降低，而且“三废”少，收率提高，生产成本下　降，为大规模生产环氧氯丙烷提供了新途径。　２＿２甘油　甘油主要用于生产醇酸树脂，在医药、烟草、食　品以及炸药等行业中都有应用。甘油主要的生产方　法有环氧丙烷水解法和烯丙醇过氧化法。环氧丙烷　水解法是合成甘油的主要生产方法，工艺成熟，设备　较为简单，但原料消耗量大，废水产生量大。烯丙醇　过氧化法，即在过氧化氢、过氧羧酸或有机过氧化物　聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯，＾ｙ一丁内酯等。　１．４一丁二醇主要的生产工艺有雷普法、顺酐法、丙　烯路线（丙烯醛法、烯丙醇法）、丁烯路线（二氯丁烯　法、双乙酸酯法、丁二烯过氧化法）。其中，烯丙醇法　从烯丙醇出发。以氢甲酰化反应，生成４一羟基丁　醛，再加氢制得１，４一丁二醇。该法具有投资低，能　耗少．催化剂可循环使用、反应安全、副产物（正丙　醇、２一甲基一１，３一丙二醇）利用价值高等优点，是　一种有推广前景的方法。　２．４甘油烯丙基醚　烯丙醇在酸催化作用下与缩水甘油加合可制得　甘油单烯丙基醚混合物；在固体催化剂作用下，烯丙　醇和甘油在９０℃下进行催化反应电可制得甘油烯　丙基醚。甘油烯丙基醚可用于生产高质量、无环境污　染的紫外光固化的家具涂料组分，也可用于制取特　种有机玻璃和聚氨酯橡胶等。　２．５烯丙基缩水甘油醚　以ＳｎＣ１４和ＢＦ。・Ｅｔ，２０为催化剂，烯丙醇与环氧　氯丙烷进行加成反应，进一步水解可制得烯丙基缩　水甘油醚。烯丙基缩水甘油醚可用做聚环氧丙烷双　酚Ａ树脂的活性稀释剂和反应组分，还可用于生产　脂肪族环氧树脂，在产品中引入烯丙基链段可赋予　产品良好的固化性能。　２．６缩水甘油　烯丙醇经环氧化可制得缩水甘油，它可用于合　成一系列甘油衍生物，广泛用于纺织、医药、食品等　领域，也可用于制取特种橡胶等。　２．７烯丙胺　在丙二醇／水存在下，以Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ　／　ＰＣＩｆＣＨ，ｃｏｏ）２或Ｋ２ＰｔＣＩ，，／１，２一双（二苯基次膦酸）　乙烷为催化剂，烯丙醇与氨反应可制得烯丙胺，可用　做炸药和农药的中间体，也可用做生产树脂的原料。　２．８烯丙酯类香精　由烯丙醇和相应的酸类反应制得的烯丙酯类香　精具有菠萝、桃、杏等水果香气，可用于软饮料冰激　凌、糖果和果冻布丁等。重要的烯丙酯类香精有丁酸　维普资讯 http://www.cqvip.com

中国氯碱　２００７年第６期　烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、氨基苯甲酸烯丙　和烯丙基硫醇、有机合成中间体和溶剂烯丙基丙酮、　聚氯乙烯用胶黏剂、联合剂偏苯三甲酸烯丙酯、除草　剂２一甲基一４一氯代苯氧基乙酸烯丙酯、磷酸三烯　丙酯以及２，２一二溴代丙醇、润滑油抗氧剂亚磷酸　三烯丙酯以及绝缘泡沫原料、纤维处理剂乙酰乙酸　酯、肉桂酸烯丙酯以及环己基醋酸烯丙酯等。　２．９烯丙酯类聚合单体　烯丙醇在催化剂存在下与相应的酸反应或与相　应的甲酯反应，可制得一系列重要的烯丙酯聚合单　体。如烯丙醇与（甲基）丙烯酸反应制得的（甲基）丙　烯酸烯丙酯作为交联剂。由烯丙醇与苯酐酯化制得　烯丙酯等。　３结束语　综上所述，烯丙醇具有广泛的用途，而目前我国　只有少数几个厂家生产．生产能力和产量远远不能　的邻苯二甲酸二烯丙酯（ＤＡＰ）是热固性模塑料的重　要单体。在氢氧化钠水溶液存在的条件下．氰脲酸酰　氯和烯丙醇反应可制得氰脲酸三烯丙酯（ＴＡＣ），　ＴＡＣ与甲基丙烯酸甲酯和不饱和聚酯进行共聚．可　满足国内需求，严重影响了其下游产品的开发和新　技术的推广。一方面应加快烯丙醇工业生产方法的　进一步研发，另一方面应加快烯丙醇及其下游产品　的研发力度，尤其是环氧氯丙烷企业应积极开发生　产环氧氯丙烷中间体烯丙醇的提纯技术．提升它的　以改进耐热和耐溶剂性能以及提高热氧化稳定性和　机械强度。由二甘醇氯代碳酸酯与烯丙醇反应制得　的二烯丙醇二甘醇碳酸￣（ＤＡＤＣ）。亦称ＣＲ一３９．与　甲基丙烯酸甲酯或异氰脲酸三烯丙酯进行共聚．可　进一步改进聚合物性能，用于生产耐磨、高冲击强　度、高折射率、相对密度低的光学透镜和眼镜片。　ＤＡＤＣ聚合物膜片可用做ｏ【一粒子、快中子、宇宙线　和重离子等高能粒子径迹的探测元件。在核科学、空　间科学、医学、采矿和生态研究方面具有重要意义。　２．１０烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯　附加值，在环氧氯丙烷市场疲软的时候。将高纯度的　烯丙醇作为正式商品对外销售。以增强抵御市场风　险的能力，获取更大的经济效益。　参考文献：　［１］徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册．北京：化学工业出版社，　１９９８．１Ｏ６—１０７　［２］杨锦宗．工业有机合成基础．北京：中国石化出版社，１９９８，２８７￣８８　［３］魏文德．有机化工原料大全：上卷．北京：化学工业出版社，１９９９，９５４＿　９６０　烯丙醇和环氧乙烷反应生成的烯丙醇聚氧乙烯　聚氧丙烯．是生产纺织用有机织物整理剂的主要原　料，它能改变有机硅的亲水性以及抗静电性能。用此　整理剂整理过的织物具有柔软、爽、挺、滑的手感和　［４］何汉文，陈熙东．精细有机化学品生产工艺手册．北京：化学工业出，　版社，２ｏ０３，２３—２４　［５］钱伯章，王祖纲．精细化工技术进展与市场分析．北京：化学工业出　版社，２００４，１８５—１８８　优良的抗皱、抗静电性能和亲水性能．是目前国内广　［６卜一华．烯丙醇的生产方法及其下游产品的开发．精细化工原料及中　泛使用的一种织物后整理剂。也可用做聚氨酯泡沫　塑料生产的匀泡剂。　２．１　１　其他　间体，２ｏ０３（８）：１３－１９　［７］钱伯章．烯丙醇的生产方法及其下游产品的开发．化工文摘，２００３　（１２）：２０—２１　收稿日期：２００７—０３一ｏ５　烯丙醇还可用于生产医药中间体烯丙基硫脲　２００７年５月国内ＰＶＣ市场价格大涨　“五一”节后国内ＰＶＣ价格大幅上涨，在华东、　华南两个主要市场的带动下．全国ＰＶＣ价格全面上　升。３月初电石法ＰＶＣ价格普遍上升到６　２００元，ｔ　烯法７　７００—８　１００元，ｔ。电石法７　５００　７　６００元，ｔ．西　北外销出厂价７　０５０　７　２５０元／ｔ．华中地区乙烯法　７　６５０—７　９５０元，ｔ，电石法７　３５０—７　５００元，ｔ。　（中国氯碱网）　以上，到４月中旬达到６　７００元，ｔ．华东、华南地区达　到７　０００元／ｔ。至５月中旬华东华南地区市场价格　已经达到７　６００元／ｔ的水平，其他地区也基本达　到７　５００元，ｔ的水平。乙烯法ＰＶＣ和电石法ＰＶＣ价　格相差不大，略高于电石法２００元，Ｉ左右。　大型多晶硅企业落户宁夏石嘴山　日前，投资总额高达４Ｏ亿元．年产量高达４５００ｔ　多晶硅的硅产业基地在宁夏回族自治区石嘴山市举　行奠基仪式，正式开工建设。　据介绍．目前我国国内多晶硅生产尚不足８００ｔ．　５月中旬ＰＶＣ市场价格。华南地区乙烯法本地　价７　８００—８　１００元，Ｉ，电石法７　５００—７　６５０元，ｔ．东北地　区乙烯法７　７００—８　０００元，ｔ．电石法７　５００—７　６００元／１．　而市场缺口高达１５　０００ｔ。预计３年后，国际市场多　晶硅缺口将高达２６　２００　ｔ。而大型多晶硅生产企业　落户石嘴山．将在一定程度上缓解国内市场多晶硅　供应紧张的状况．并可打破发达国家对多晶硅的垄　断和封锁。　（沈镇平）　华北地区乙烯法７　７００—８　０００元／ｔ，电石法７　４００　７　５５０元，ｔ．西南地区７　４００—７　５５０元，ｔ。华东地区乙