四氧化三钴

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 107464937 A(43)申请公布日 2017.12.12

(21)申请号 201710579925.X(22)申请日 2017.07.17

(71)申请人 北京师范大学

地址 100875 北京市海淀区新街口外大街

19号

申请人 北京师大科技园科技发展有限责任

公司(72)发明人 孙根班　袁萌伟　林柳　马淑兰　(74)专利代理机构 北京柏杉松知识产权代理事

务所(普通合伙) 11413

代理人 张函　王春伟(51)Int.Cl.

H01M 4/86(2006.01)H01M 4/90(2006.01)H01M 4/88(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页 附图2页

H01M 12/08(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)

(54)发明名称

四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料、其制备方法及用途(57)摘要

本发明实施例提供了四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料、其制备方法及用途，其中四氧化三钴生长于石墨烯基底上；所述四氧化三钴呈棒状，具有介孔结构。本发明以氧化石墨为原料，通过简单的水热-煅烧方法合成了具有介孔结构的四氧化三钴纳米棒与石墨烯的复合材料，该复合材料兼具了四氧化三钴纳米棒与石墨烯的优点。制备方法简单易行，原料廉价易得，相对于其它制备方式，具有很好的经济前景。同时该复合材料作为有机体系Li-O2电池正极催化剂有效的提升了电池的整体性能，有较高的实用价值。CN 107464937 ACN 107464937 A

权　利　要　求　书

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1.一种四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料，其特征在于，四氧化三钴生长于石墨烯基底上；所述四氧化三钴呈棒状，具有介孔结构。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述四氧化三钴为立方尖晶石结构。3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述四氧化三钴介孔的平均孔径为12-13nm。

4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述四氧化三钴的直径为40-80nm，长度为200-2000nm。

5.如权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其特征在于，四氧化三钴由四氧化三钴纳米颗粒堆积而成。

6.如权利要求1-5中任一项所述的四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将氧化石墨加入到水中并分散；2)、加入二价钴盐、氟化铵和尿素，在90℃～120℃下，水热反应3～5小时；

所述氧化石墨的质量与所述二价钴盐的物质的量的比值为30mg/mmol～60mg/mmol；二价钴盐、氟化铵和尿素的摩尔比为1：(0.25～1)：(1～2.5)；

3)、反应结束后，分离出固体，洗涤并干燥所述固体；4)、将干燥后的固体在惰性气体，优选为氩气中热处理40-60分钟；其中，热处理的温度为350℃～400℃。

7.权利要求1-5中任一项所述的四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料作为Li-O2电池正极催化剂的用途。

8.一种Li-O2电池正极，其中该Li-O2电池正极包括如权利要求1-5中任一项所述的四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料。

9.如权利要求8所述的Li-O2电池正极，其还包括导电剂及黏结剂。10.一种Li-O2电池，其包括权利要求8或9所述的Li-O2电池正极。

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四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料、其制备方法及用途

技术领域

[0001]本发明涉及Li-O2电池技术领域，特别是涉及四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料、其制备方法及用途。

背景技术

[0002]近两年来，在国民经济快速增长的拉动下，我国能源需求增长较快，一些地区发生了不同程度的能源紧张局面，寻求一个高效稳定的能源以满足我们日益增长的能源需求已迫在眉睫。锂离子电池自1991年日本索尼公司将其商品化以来，已作为新一代绿色高能电池，普遍应用于移动电子设备中。近年来伴随着锂离子电池在动力设备、电动汽车等领域中的应用扩大化，传统的锂离子电池体系已无法满足需求。而Li-O2电池因为具有超高的理论能量密度(约11680Wh·kg-1)，因此有望满足现代动力能源的能量储存需求，从而引起了国内外诸多专家学者的研究兴趣。

[0003]Li-O2电池采用金属锂作为负极，多孔气体扩散层作为正极，在放电过程中将锂和氧气的化学能转变为电能，并且在充电过程中通过分解锂和氧气的放电产物来存储电能。Li-O2电池最早由Littauer和Tsai两人在1976年提出，Abraham在1996年将其进一步发展。目前Li-O2电池主要有四大电池体系：1)水体系；2)有机体系；3)有机-水混合体系；4)全固态体系。从安全和成本考虑，有机体系是其中最有价值的一类电池体系。[0004]虽然Li-O2电池具有非常大的容量，但是其充放电过程动力学缓慢，这不仅降低了电池体系的能量效率，同时也大大限制了电池的寿命。研究表明，在Li-O2电池的正极负载催化剂会显著改善这一状况，大大降低充放电过程中的过电势，并改善其循环性能。[0005]四氧化三钴(Co3O4)作为一种过渡金属氧化物，在Li-O2电池中已有报道，显示出了一定的活性，但由于颗粒尺寸、形貌、以及氧化物自身电子导电性等的限制，使其性能大打折扣。

发明内容

[0006]本发明实施例的目的在于提供一种可以用作Li-O2电池正极催化剂的四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料；并提供其制备方法及用途。具体技术方案如下：[0007]本发明首先提供了一种四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料，其中四氧化三钴生长于石墨烯基底上；所述四氧化三钴呈棒状，具有介孔结构。[0008]优选地，所述四氧化三钴为立方尖晶石结构。[0009]优选地，所述四氧化三钴介孔的平均孔径为12-13nm。[0010]优选地，所述四氧化三钴的直径为40-80nm，长度为200-2000nm。[0011]优选地，所述四氧化三钴由四氧化三钴纳米颗粒堆积而成。

[0012]本发明还提供了前述的四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0013]1)、将氧化石墨加入到水中并分散；

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2)、加入二价钴盐、氟化铵和尿素，在90℃～120℃下，水热反应3～5小时；

[0015]所述氧化石墨的质量与所述二价钴盐的物质的量的比值为30mg/mmol～60mg/mmol；二价钴盐、氟化铵和尿素的摩尔比为1：(0.25～1)：(1～2.5)；[0016]3)、反应结束后，分离出固体，洗涤并干燥所述固体；[0017]4)、将干燥后的固体在惰性气体，优选为氩气中热处理40-60分钟；其中，热处理的温度为350℃～400℃。

[0018]本发明还提供了前述的四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料作为Li-O2电池正极催化剂的用途。

[0019]本发明又提供了一种Li-O2电池正极，其中该Li-O2电池正极包括前述的四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料。[0020]优选地，所述Li-O2电池正极还包括导电剂及黏结剂。[0021]本发明又提供了一种Li-O2电池，其包括前述的Li-O2电池正极。[0022]本发明以氧化石墨为原料，通过简单的水热-煅烧方法合成了具有介孔结构的四氧化三钴纳米棒与石墨烯的复合材料，该复合材料兼具了四氧化三钴纳米棒与石墨烯的优点。制备方法简单易行，原料廉价易得，相对于其它制备方式，具有很好的经济前景。同时该复合材料作为有机体系Li-O2电池正极催化剂有效的提升了电池的整体性能，有较高的实用价值。

附图说明

[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0024]图1为氧化石墨(GO)及实施例1制备的Co3O4/GN的XRD(X-Ray Diffraction，X射线衍射)图。

[0025]图2为本发明实施例1制备的Co3O4/GN的XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱)的C 1s能谱图。

[0026]图3为本发明实施例1制备的Co3O4/GN的氮气吸附脱附等温线图(插图为孔径分布图)；

[0027]图4中(a)图和(b)图分别为本发明实施例1制备的Co3O4/GN不同放大倍数下的SEM(Scanning Eelectron Microscope，扫描电子显微镜)图；

[0028]图5中(a)图为Co3O4/GN和Co3O4电极的首次恒流充放电全循环曲线。[0029]图5中(b)图为Co3O4/GN和Co3O4电极放电比容量随循环次数的变化图。

具体实施方式

[0030]本发明首先提供了一种四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料，其中四氧化三钴生长于石墨烯基底上；所述四氧化三钴呈棒状，具有介孔结构。在一种具体的实施方案中，所述四氧化三钴为立方尖晶石结构。在一种具体的实施方案中，所述四氧化三钴介孔的平均孔径为12-13nm。在一种具体的实施方案中，所述四氧化三钴的直径为40-60nm，长度为200-4

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2000nm。所述四氧化三钴的直径为40-60nm，长度为200-2000nm。四氧化三钴由四氧化三钴纳米颗粒堆积而成。

[0031]本发明还提供了四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：[0032]1)、将氧化石墨加入到水中并分散；[0033]2)、加入二价钴盐、氟化铵和尿素，在90℃～120℃下，水热反应3～5小时；

[0034]所述氧化石墨的质量与所述二价钴盐的物质的量的比值为30mg/mmol～60mg/mmol；二价钴盐、氟化铵和尿素的摩尔比为1：(0.25～1)：(1～2.5)；[0035]3)、反应结束后，分离出固体，洗涤并干燥所述固体；[0036]4)、将干燥后的固体在惰性气体，优选为氩气中热处理40-60分钟；其中，热处理的温度为350℃～400℃。[0037]其中，上述氧化石墨是指一种由物质的量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合物。上述氧化石墨可以通过用强氧化剂氧化石墨制备获得，具体的，可以采用改进的Hummers方法制备获得(该方法记载于朱宏伟、徐志平、谢丹等著的工具书《石墨烯——结构、制备方法与性能表征》(清华大学出版社，2011年11月第1次印刷)的第32页第2段)。[0038]一种具体实施方案中，二价钴盐为Co(NO3)2·6H2O。所述分散可以为超声分散、机械搅拌分散等，优选的，所述分散为超声分散。在步骤2)水热反应后，会生成前驱体CoFOH，为了使前驱体分解得到产物Co3O4，将上述干燥后的固体在惰性气体中热处理40-60分钟；其中，热处理的温度为350℃～400℃，惰性气体优选氩气。可以理解的是，所述分离是指固液分离，实际应用中，可以采用离心分离，也可以采用过滤分离等。分离出固体后，洗涤并干燥该固体，优选的，可以采用水、乙醇交替洗涤，使四氧化三钴更加均匀的分散在石墨烯上，并于60℃真空干燥该固体。

[0039]发明人通过实验发现，本发明提供的四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料可以作为Li-O2电池中的正极催化剂，并基于此，本发明提供了一种Li-O2电池正极，该正极包括前述的四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料。如前所述，Li-O2电池的正极还包括导电剂及黏结剂等，例如导电剂可以采用科琴黑(简称KB),黏结剂可以采用聚偏氟乙烯(简称PVDF)；对于Li-O2电池的正极中的除四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料的其它成分及含量，采用本领域的常规技术即可，本发明在此不进行限定。[0040]本发明又提供了一种Li-O2电池，其包括前述的Li-O2电池正极。对于Li-O2电池的负极及其它组成部分，可以采用常规技术来实现，本发明在此不进行限定。[0041]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中所用的试剂均市售可得。[0042]实施例中的氧化石墨采用如下方法制备：[0043]采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，作为制备四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料的原料。

[0044]称取2.5g石墨粉，2.5g NaNO3，加入115mL浓H2SO4，置于冰水浴中，边搅拌边缓慢加入15g KMnO4。大约45分钟后，撤去冰水浴，放入35℃水浴中，缓慢加入230mL蒸馏水，此过程

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约30分钟，产物由黑色渐渐变为褐色。之后置于98℃油浴中保温15分钟。撤出油浴后，加入700mL 50℃～60℃的温水，搅拌，再加入50mL H2O2，此时产物变为金黄色。过滤后用质量分数为5％的稀盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤数次，直到用Ba(NO3)2检查无SO42-为止。所得产物于70℃空气中干燥。[0045]制备四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料：[0046]实施例1

[0047]将60mg氧化石墨加入到60mL蒸馏水中，超声分散，得到分散均匀的棕色溶液；[0048]将将2mmol Co(NO3)2·6H2O，0.5mmol氟化铵(NH4F)，2mmol尿素加入上述棕色溶液中，搅拌均匀后倒入水热釜中，90℃水热反应5h。反应结束后，离心分离出固体，用水、乙醇交替洗涤3次，并且于60℃下真空干燥；

[0049]将干燥后的固体在氩气氛围中400℃下热处理60分钟，获得四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料(简称Co3O4/GN)。[0050]实施例2

[0051]将100mg氧化石墨加入到60mL蒸馏水中，超声分散，得到分散均匀的棕色溶液；[0052]将将2mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol氟化铵(NH4F)，3mmol尿素加入上述棕色溶液中，搅拌均匀后倒入水热釜中，100℃水热反应3h。反应结束后，离心分离出固体，用水、乙醇交替洗涤3次，并且于60℃下真空干燥；

[0053]将干燥后的固体在氩气氛围中350℃下热处理60分钟，获得四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料(简称Co3O4/GN)。[0054]实施例3

[0055]将120mg氧化石墨加入到70mL蒸馏水中，超声分散，得到分散均匀的棕色溶液；[0056]将2mmol Co(NO3)2·6H2O，2mmol氟化铵(NH4F)，5mmol尿素加入上述棕色溶液中，搅拌均匀后倒入水热釜中，120℃水热反应3h。反应结束后，离心分离出固体，用水、乙醇交替洗涤3次，并且于60℃下真空干燥；

[0057]将干燥后的固体在氩气氛围中400℃下热处理40分钟，获得四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料(简称Co3O4/GN)。

[0058]对比例制备四氧化三钴纳米材料：[0059]将2mmol Co(NO3)2·6H2O，2mmol氟化铵(NH4F)，5mmol尿素加入上述棕色溶液中，搅拌均匀后倒入水热釜中，120℃水热反应3h。反应结束后，离心分离出固体，用水、乙醇交替洗涤3次，并且于60℃下真空干燥；

[0060]将干燥后的固体在空气中400℃下热处理40分钟，获得四氧化三钴纳米材料(简称Co3O4)。

[0061]经测试：Co3O4的尺寸的话也大约在60-100nm，长度在200-2000nm，形貌的话与复合材料中的四氧化三钴一样，都是多孔的纳米棒。[0062]下面以实施例1为例，对本发明所供的四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料进行分析，得到的分析结果如下：[0063]XRD分析

[0064]图1为本发明实施例1制备的Co3O4/GN及GO的XRD图；从图中可以看出，氧化石墨(GO)在2θ＝10.5°处出现典型的衍射峰，其层间距d＝0.84nm，且图中没有出现石墨在23°左

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右的衍射峰，说明石墨粉已经被充分氧化成氧化石墨。图1中Co3O4/GN的衍射峰可对应于四氧化三钴的标准卡片(其PDF卡片号为43-1003，各个标准谱峰的位置依次为19.0°,31.3°,36.8°,38.5°,44.8°,55.6°,59.4°,65.2°)。通过对比Co3O4/GN与Co3O4的标准卡片的衍射峰，可发现两者的衍射峰匹配度极高，且Co3O4/GN样品中GO的衍射峰完全消失，同时也没出现石墨烯的堆叠所致的衍射峰，所以基本可确定所合成的材料为Co3O4/GN。通过衍射峰的指标化，四氧化三钴的衍射峰分别对应于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，晶面间距分别为0.468、0.286、0.244、0.233、0.202、0.185、0.165、0.156、0.143nm，为立方相尖晶石结构，晶格参数为

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属于空间群Fd-3m(227)。

XPS分析

[0066]对碳材料而言，一般，288.3、286.0、284.8eV分别对应O＝C-O，C-O，C-C的结合能。从图2可以看出，C-C的强度远高于C-O和O＝C-O，说明复合材料中C-O和O＝C-O的含量很少，主要以C-C结构存在。表明Co3O4/GN复合体中含氧官能团被有效的除去，氧化石墨烯已被有效还原，复合材料的存在形式主要是石墨烯。[0067]氮气吸附分析

[0068]通过BET比表面仪对本发明实施例1制备的Co3O4/GN的比表面积和孔径分布进行了测试，测试获得该复合材料的比表面积为54.3m2g-1，该复合材料的氮气吸附脱附等温线图如图3所示。从图中可以看出，在整个氮气吸附等温线中，从0.3-1.0的压力范围内可看到典型的(Ⅳ型)吸附等温线，证明该复合材料中存在介孔结构。孔径分布根据BJH的方式拟合得出，平均孔径约为12.7nm。这种相对较高的比表面积和介孔结构的存在可以提供较多的活性位点和储存更多的放电产物，不但可以降低电池反应中的过电势还可以提高比容量。[0069]电镜图像分析

[0070]图4中(a)图和(b)图是不同放大倍数下的Co3O4/GN的扫描电镜图。图4中(a)图是低放大倍数下的扫描电镜照片，从图中可以清楚的看到石墨烯片层的褶皱和石墨烯片层的边缘。四氧化三钴纳米棒无序的排布在石墨烯片上，即使是在超声处理(本领域技术人员均知的是，对于电镜测试，制样过程中需要超声分散，要不然样品堆叠会很严重，不利于观察形貌等。)的情况下也没有脱落，说明本方法得到的复合材料是非常稳定的复合材料。图4中(b)图是高放大倍数下的扫描电镜照片，图中清晰的呈现出了接近透明状的石墨烯片和多孔的Co3O4纳米棒，该纳米棒的直径约为40-80nm，长度200-2000nm不等。同时可以看出，Co3O4纳米棒实际上是由纳米颗粒堆积而成，而纳米粒子的尺寸约10nm。纳米级的Co3O4本身就有一定的催化活性，而我们所制备的多孔纳米棒与石墨烯的复合材料，在限制Co3O4的尺寸，增加活性位点的同时，还通过石墨烯的引入，有效的改善了其导电性，使得材料的整体性能得到了提升。[0071]催化性能测试

[0072]为评价Co3O4/GN作为Li-O2电池中正极催化剂的活性，发明人分别用实施例1制备得到的Co3O4/GN和Co3O4制备了以下两种电极，并组装成扣式电池：[0073]Co3O4/GN电极的制备：将13.3mgCo3O4/GN以及6.7mg科琴黑(KB)加入到222.2mg质量分数为1％的聚偏氟乙烯溶液中，然后再所得的混合物置于1.5mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀，得到混合浆液，然后将混合浆液涂覆在碳纸表面，80℃真空干燥。[0074]Co3O4电极的制备：将13.3mg Co3O4以及6.7mg科琴黑(KB)加入到222.2mg质量分数

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为1％的聚偏氟乙烯溶液中，然后再所得的混合物置于1.5mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀，得到混合浆液，然后将混合浆液涂覆在碳纸表面，100-120℃真空干燥。[0075]其中，质量分数为1％的聚偏氟乙烯溶液是指以聚偏氟乙烯为溶质、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、且聚偏氟乙烯的质量分数为1％的溶液。[0076]分别以上述两种电极作为正极，用锂片作为负极，用浓度为1mol/L的LiTFSI—TEGDME(双三氟甲基磺酰亚胺锂-四乙二醇二甲醚)溶液作为电解液，组装成两种Li-O2电池，其中以Co3O4/GN电极为正极组装获得的电池标记为Co3O4/GN电池，以Co3O4电极为正极组装获得的电池标记为Co3O4电池。对上述两种电池进行电池性能测试。测试体系为高纯氧氛围，压力为1个大气压，测试体系温度为室温，测试系统为新威尔测试仪，恒流充放电电压区间为2.0V～4.5V。所有电流密度和比容量都以KB的质量计算。全循环以及限容循环测试都在300mA gKB-1的电流密度下进行。

[0077]图5中(a)图为Co3O4/GN和Co3O4电池的首次恒流充放电全循环曲线。对于Co3O4电池，其首次充、放电比容量为4138mAh gKB-1、4440mAh gKB-1，库伦效率为93.2％，充、放电中值电压分别为4.23V、2.63V，充放电电压差为1.60V，round-trip效率(循环效率)为62.2％。而对于Co3O4/GN电池，其首次充、放电比容量为7600mAh gKB-1、7586mAh gKB-1，库伦效率为99.8％，充、放电中值电压分别为4.13V、2.66V，充放电电压差为1.47V，round-trip效率为64.4％。相比于Co3O4电池，Co3O4/GN电池首次充放电比容量的增加和过电势的降低是因为复合材料具有较大的比表面积，介孔结构和较高的导电性，能提供较多的活性位点和较大的储存放电产物的空间，加速反应过程中的电子转移，减缓动力学阻碍。图5中(b)图是Co3O4电池和Co3O4/GN电池在限制容量为1500mAh gKB-1下的充放电比容量随循环次数的变化图，从图中可以看出Co3O4电池从第29次循环开始，放电容量大幅度衰减，说明Co3O4电极已经开始失活，而Co3O4/GN电池可以稳定循环42个循环，Co3O4/GN的使用大幅度延长了电池的寿命，改善了电池的整体性能。由上述分析可知，Co3O4/GN对Li-O2电池的电池反应(尤其是OER反应)有非常好的活性，大大提升了电池的整体性能，具有潜在的应用价值。[0078]以上对本发明所提供的四氧化三钴-石墨烯纳米复合材料、其制备方法及用途进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

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