成核剂TMC-328及TMC-300对聚乳酸结晶性能的影响

２０１４年第２期（总第１０４期）　塑料助剂　３７　雾瓣　成核剂ＴＭＣ一３２８及ＴＭＣ一３３０对聚乳酸结晶性能的影响　李训刚　（山西省化工研究所，太原，０３００２１）　摘要通过考察市售的成核剂品种ＴＭＣ一３２８与ＴＭＣ一３００对聚乳酸结晶的影响发现，这两种　聚乳酸结晶成核剂　成核剂对聚乳酸结晶均有促进作用，对聚乳酸的抗冲击性也均有提高。　关键词ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—６２９４．２０１４．０２．００８　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　ＴＭＣ－３２８　ａｎｄ　ＴＭＣ－３００　ｏｎ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）　Ｌｌ　Ｘｕｎｇａｎｇ　（Ｓｈａｎｘｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｔａｉｙｕａｎ，０３００２１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）ｉｓ　ａ　ｂｉｏｂａｓｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌｅ　ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｔｈａｔ　ｈａｓ　ｒａｐｉｄｌｙ　ｅ—　ｖｏｌｖｅｄ　ｉｎｔｏ　ａ　ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ　ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｖｅｒ　ｔｈｅ　ｌａｓｔ　ｄｅｃａｄｅ．ＰＬＡ　ｂｏａｓｔｓ　ａ　ｈｉｇｈ　ｍｏｄｕｌｕｓ．ｈｉｇｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ｇｏｏｄ　ｃｌａｒｉｔｙ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｏｎｅ　ｋｅｙ　ｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋ　ｉｎ　ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ＰＬＡ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ．　Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｈａｓ　ｐｌａｙｅｄ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｒｏｌｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ＰＬＡ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｗｏ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　ｎｕ—　ｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ＴＭＣ一３２８　ａｎｄ　ＴＭＣ一３００　ｏｎ　ＰＬＡ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｂｏｔｈ　ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｐｒｏｍｏｔｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＬＡ　ｗｈｉｌｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｉｔｓ　ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｉｎｔ　聚乳酸（ＰＬＡ）是从农作物等可再生资源而来　的一种具有生物可降解性的聚合物　Ｊ。它属于　脂肪族热塑性聚酯，拥有高模量，高强度和高透明　性等优点。因此，作为石油基聚合物的替代品受　到了广泛关注。在作为包装和日用材料之前，特　殊类型的ＰＬＡ已经在生物医药方面成熟应用。　由于其良好的生物相容性和可吸收性，ＰＬＡ广泛　度，否则它的耐热性仍然较差。有报道称，随着无　定形态的完全结晶，ＰＬＡ的弯曲模量和强度增加　约２５％，抗冲击性明显提高　。此外，结晶导致　的阻隔性提高使氧气和水的渗透系数比无定形态　分别降低４倍和３倍　。　如上所述，ＰＬＡ的结晶对ＰＬＡ的推广及应　用极为重要。而ＰＬＡ在均相成核条件下的总　成核和结晶速率相对较低。这使得科学界致　力于通过加入成核剂的方式来提高成核密度，　应用于药物输送系统、手熟缝合线及血液容器等　领域。随着对ＰＬＡ应用研究的不断发展，尤其是　ＰＬＡ在包装业的大量使用，ＰＬＡ正在向更加广阔　的领域进军。　促进ＰＬＡ结晶。成核剂的主要功能是减少成　核诱导期，并增加成核密度，一般可以分为无　机、有机和高分子类　Ｊ。本文通过添加市售　ＰＬＡ成核剂ＴＭＣ一３２８与ＴＭＣ一３００考察了其　对ＰＬＡ结晶性能以及力学性能的影响，并提　出了一定展望。　ＰＬＡ属于半结晶树脂，玻璃化转变温度较低，　约６０℃。除非ＰＬＡ可以结晶到一个很高的程　收稿日期：２０１４一叭一２１　３８　塑料助剂　２０１４年第２期（总第１０４期）　ｌ　实验原料与仪器　１．１实验原料　聚乳酸，ＰＬＡ一２００２Ｄ型，熔融指数（２１０℃，　２．１６　ｋｇ）５～７ｇ／１０　ｍｉｎ，比重１．２４，玻璃化转变温　度（　）５６．７～５８．９　，熔融温度１４０～１５２℃，　Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ　ＬＬＣ生产；成核剂，ＴＭＣ一３２８（Ｎ８），　山西省化工研究所；成核剂，ＴＭＣ一３００（Ｎ３），山　西省化工研究所。　１．２实验仪器与设备　转矩流变仪，ＲＭ一２００Ｃ，哈尔滨哈普电气技　术有限责任公司；注塑机，ｒｒ一１５０，丰铁机械（苏　州）有限公司；组合式冲击数显冲击试验机，ＸＪＺ　一５０型，承德实验机械有限公司；微机控制电子　万能试验机，ＣＭＴ６１０４型，美特斯工业系统（中　国）有限公司；差示扫描量热仪，ＤＳＣ１型，梅特勒　一托利多公司；偏光显微镜，ＢＸ一５１型，美国ＴＡ　公司；电热恒温鼓风干燥箱，ＤＨ一１０１型，天津市　中环实验电炉有限公司。　２制备及表征方法　２．１样品制备方法　在原材料使用前，首先将ＰＬＡ一２００２Ｄ在真　空干燥箱中７０℃干燥１０　ｈ，以尽可能出去水分。　然后将成核剂与干燥后的聚乳酸按所需质量分数　配比混合均匀并加入到转矩流变仪中，在１８０下，　转速为８０ｒ／ｍｉｎ条件下熔融共混５　ｍｉｎ后取出待　测。同样将成核剂与干燥后的聚乳酸按质量分数　配比混合均匀后再注塑机中制备标准样条，样条　放置２４　ｈ以上备用。　２．２表征方法　２．２．１差示扫描量热法（ＤＳＣ）　在氮气氛围下，取样６～８　ｍｇ于铝坩埚中，以　２０　ｑＣ／ｍｉｎ升温至１９０℃，恒温５　ｍｉｎ消除热历史。　非等温结晶过程测试以恒定速率　（２．５℃／ｍｉｎ、５　ｃＩ＝／ｍｉｎ、１０￣Ｃ／ｍｉｎ）降温３１１２５　ｏＣ，　然后以５℃／ｍｉｎ升温到１９０℃。从样品的降温曲　线结晶峰的峰值读取结晶温度，从第二次升温曲　线熔融峰的峰值读取熔融温度。　等温结晶测试则是以仪器最快的降温速率快　速降温到所需等温测试温度后恒温４０　ｍｉｎ。　２．２．２偏光显微镜法　使用前先调整好热台偏光显微镜的起偏镜和　检偏镜的角度并固定，测试时，先将试样用玻璃片　轻轻夹住升温至１９０℃，恒温５　ｍｉｎ以消除热历　史，在试样熔融后轻压至薄层，然后调整观测视角　和清晰度。　非等温结晶测试是以既定的恒定速率降温到　２５　ｑｃ，期间每隔一定时间拍摄照片并保存。　２．２．３力学性能测试　拉伸性能按ＧＢ／Ｔ１０４０．２—２００６在微机控制　万能试验机上进行测试，样条型号为Ｉ型，拉伸速　率为５ｍｍ／ｍｉｎ。冲击性能按ＧＢ／Ｔ１０４３．１—２００８　在简支梁冲击试验机上进行无缺口冲击测试。　３结果与讨论　３．１　差示扫描量热法比较　３．１．１非等温结晶　图１是成核剂ＴＭＣ一３２８（Ｎ８）和ＴＭＣ一３００　（Ｎ３）对聚乳酸在不同降温速率下结晶行为影响　的ＤＳＣ非等温曲线谱图，其中成核剂含量均为　０．５％（质量分数下同）。如图所示，添加了成核　剂之后，聚乳酸出现了结晶峰，结晶温度列于表　１。其中，ｔ　１和ｔｃ１　分别是ＰＬＡ／Ｎ３体系低温方向　结晶峰和高温方向结晶峰的结晶温度，而ｔｏ２则　是ＰＬＡ／Ｎ８体系的结晶温度。　表１　降温速率对聚乳酸结晶温度的影响　Ｔａｂ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）　从表１可以看出，随着降温速率的增大，　ＰＬＡ／Ｎ３体系和ＰＬＡ／Ｎ８体系的结晶温度均降　低。在降温速率为２．５℃／ｍｉｎ和５　ｃｃ／ｍｉｎ时，　ＰＬＡ／Ｎ３体系结晶温度均比ＰＬＡ／Ｎ８体系的低；　而当降温速率增大到１０℃／ｍｉｎ时，ＰＬＡ／Ｎ８体系　的结晶峰却要低于ＰＬＡ／Ｎ３体系。随着降温速率　逐渐增大，ＰＬＡ／Ｎ８体系的结晶温度迅速降低，而　ＰＬＡ／Ｎ３体系的结晶温度的降低速率却较缓慢。　说明在较低降温速率下，成核剂ＴＭＣ一３２８（Ｎ８）　比ＴＭＣ一３００（Ｎ３）更能提高聚乳酸的结晶速率，　对聚乳酸的结晶性能提升效果更好；而在较高降　温速率下，成核剂ＴＭＣ一３００（Ｎ３）比ＴＭＣ一３２８　第２期　李训刚．成核剂ＴＭＣ一３２８及ＴＭＣ一３００对聚乳酸结晶性能的影响　３９　（Ｎ８）更能提高聚乳酸的结晶速率，对聚乳酸的结　（Ｎ８）比ＴＭＣ一３００（Ｎ３）对降温速率的变化更　敏感。　晶性能提升效果更好。并且，成核剂ＴＭＣ一３２８　图１不同降温速率下不同聚乳酸非等温结晶ＤＳＣ曲线　Ｆｉｇ．１　ＤＳＣ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　Ｎｏｎ—ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ＰＬＡ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｒａｔｅｓ　（ａ）１０￣Ｃ／ｍｉｎ（ｂ）５￣Ｃ／ｍｉｎ（ｃ）２．５￣Ｃ／ｒｎｉｎ　３．１．２等温结晶　３０　２５　二、　Ｉｂｏ　２０　ｌ５　１０　奎　蕞　０５　００　图２不同聚乳酸体系在不同温度下的等温结晶ＤＳＣ曲线　ｉＦｇ．２　ＤＳＣ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ＰＩＡ　ｓｙｓｔｅｓ　ｍｔａ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（ａ）１００℃（ｂ）１１５　ｏＣ（ｃ）１３０℃　图２是不同温度下添加了成核剂ＴＭＣ一　１３０℃），ＰＬＡ／Ｎ８体系的结晶峰较之ＰＬＡ／Ｎ８　体系结晶时间更短。说明在较低的温度结晶　时，成核剂ＴＭＣ一３００（Ｎ３）比ＴＭＣ一３２８（Ｎ８）　的成核效果更好，对聚乳酸结晶性能改善效果　３００（Ｎ３）和ＴＭＣ一３２８（Ｎ８）的ＰＬＡ体系等温结　晶ＤＳＣ曲线谱图，其中成核剂含量均为０．５％。　可以看出，随着结晶温度的升高，成核剂ＴＭＣ一　３００和ＴＭＣ一３２８体系的结晶峰均朝着结晶时　间轴正方向偏移，结晶峰峰形也逐渐变宽变低。　更佳；而在较高的温度结晶时，成核剂ＴＭＣ一　３２８（Ｎ８）比ＴＭＣ一３００（Ｎ３）的成核效果更好，对　聚乳酸结晶性能改善效果更佳。　其中，在较低的温度结晶时（如１００　ｃＩ＝和　１　１５℃），ＰＬＡ／Ｎ３体系的结晶峰较之ＰＬＡ／Ｎ８　体系峰值时间更短；而在较高的温度结晶时（如　将图２中的曲线进一步作Ａｖｒａｍｉ方程法处　理后，可以得到表２的结晶动力学数据。　表２不同聚乳酸体系等温结晶动力学数据　Ｔａｂ．２　Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｄａｔａ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ＰＬＡ　ｓｙｓｔｅｍ　将两个体系等温结晶速率常数的和等温结晶　半结晶时间作对比可以发现，在较低温度下Ｐ　魍料助剂　２０ｌ４年第２期（总第１０４期）　Ｎ３体系的结品速率始终大于ＰＬＡ／Ｎ８体系，而在　高温下（１３０℃），ＰＬＡ／Ｎ８体系的结品速率大于　ＰＩ　Ａ／Ｎ３体系。结合两个成核剂体系的非等温结　品实验结果分析可得，成核剂ＴＭＣ一３００更用于　在快速降温的成型加Ｔ过程中改善聚乳酸的结品　性能。同时，两种体系的等温结晶Ａｖｒａｍｉ指数均　在２．５～３．０之间，相差不太大，因此可以认为具　有相同的结品生长机理。　３．２形貌比较　（ａ）纯ＰＬＡ　３是不同成核剂体系的ＰＬＡ在１０℃／ｍｉｎ　降温前后结品形貌的偏光显微镜（ＰＯＭ）照片。　从照片中可以看ｍ，纯ＰＩ　Ａ在降温前后观测到的　照片几乎一模一样，说明没有明显的结品发生。　而分别添加－ｒ成核剂ＴＭＣ一３００和ＴＭＣ一３２８的　聚乳酸体系则发生了明显的结晶现象，产生了不　同形貌的品体。如图３（ｂ），ＰＬＡ／Ｎ８体系在　１９０℃时ＰＯＭ照片显示其体系内有许多晶体颗　粒存在，与图３（ａ）中的纯聚乳酸形貌不同。而图　３（Ｃ）中，ＰＬＡ／Ｎ３体系在１９０℃时的没有晶体存　在，其形貌与｝冬１　３（ａ）中的纯聚乳酸形貌相似。这　町能是由于成核剂Ｎ３在成型加Ｔ过程中发生了　熔融，而成核剂Ｎ８在成型加Ｔ过程中不发生熔　融，以原生态形式存在。　图３不同体系聚乳酸　ｌ０℃／ｍｉｎ　恒速降温ｆｊｉ『后结品肜貌的ＰＯＭ照片　Ｆｉｇ．３　ＰＯＭ　ｐｈｏｔ（ｓ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｓｙｓｉｅｎ￣ＰＩＡ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｋｗ　ｂｅｆｏｒｅ　ａｎｄ＇，ａｆｔｅｒ　Ｃｘｌｏｔｉ￣ａｔ　１０￣Ｃ／ｍｉｎ　将图３（｝Ｊ）和图３（ｃ）结品后的ＰＯＭ照片作　对比，可以发现两种成核剂诱导的聚乳酸结晶形　貌完全不同。ＰＬＡ／Ｎ８体系结晶生成的晶体－￣ｔＩ１＇　如颗粒状，均匀分散在观察窗口中；ＰＬＡ／Ｎ３体系　结品生成的品体明显是由许多形状较大并取向的　“柬状”品体以及与在这些“束状”品体法向发散　乍长的品体所构成的　这说明两种成核剂的成核　诱导聚乳酸结品的机理不同。Ｎ８始终是固体颗　粒，聚乳酸围绕其结晶，而Ｎ３是自身熔融，并且　ＰＩ　ＬＡ　ＰＬＩ　Ａ／Ｎ３　ＰＬＬＡ／Ｎ８　●托伸强度　口冲　强度　ｌ　４不ｌ司聚乳酸体系对力学陛能的影响　Ｆ．ｇ．４　ｈｆｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｉｌｅ　ｎｒｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｍｐｅｒｔｉｅ￣　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ＰＬＡ　ｓｙｓｔｅｍ　ＰＩ　Ａ结品过程中先结品，然后其形成的晶体再　诱导ＰＩ　Ａ结晶。　３．３力学性能比较　从网４中可以看出，成核剂ＴＭＣ一３２８（Ｎ８）　作用而破坏。　乖【１成核剂ＴＭＣ一３００（Ｎ３）的加入对聚乳酸的拉伸　４　结论　（１）所考察的成核剂ＴＭＣ一３２８（Ｎ８）与　ＴＭＣ一３００（Ｎ３）均是聚乳酸的有效成核剂，能够　强度没有太大影响，基本保持在６５ＭＰａ左右；而　冲击强度则得到了一定的提高，而ＴＭＣ一３２８　（Ｎ８）的抗冲击性略高于ＴＭＣ一３００（Ｎ３）。结合　前面的结品形态分析，我们认为这可能是由于熔　加快聚乳酸宏观结晶速率，提高结品度。等温结　晶的品体成核生长机理显示为三维球状晶体　机理。　融型成核剂ＴＭＣ一３００（Ｎ３）诱导聚乳酸在降温过　程中形成的品体尺寸比分散型成核剂ＴＭＣ一３２８　（２）成核剂ＴＭＣ一３００（Ｎ３）是熔融型成核　剂，成核剂ＴＭＣ一３２８（Ｎ８）是分散型成核剂。由　（Ｎ８）更大，使品体之间的品界更大，容易受外力　第２期　李训刚．成核剂ＴＭＣ一３２８及ＴＭＣ一３００对聚乳酸结晶性能的影响　４１　一ｃ４　３０ｏ（Ｎ３）的加入对聚乳酸的拉伸强度没有太大　，　Ｍ兰　ｗＰｅ吨ｒｅ　ｇｏ　Ｇ　，Ｃｅ　ｌｌａ　ＧＤ　　，Ｂａｓ　ｔｉ呐ｏｌｉ　Ｃ．　Ｅｆｆｅ　ｃｔ　　ｏｆ　Ｍｏｌ。ｅ　ｃｕｌａｒ．　。　．．　：　．，　。．“　５展望　ｓｕｓ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ　ｓＲｅｌａｔｉｏｎ　ｓｈｉ　ｐ　ｏ　ｆ　Ｐｏｌｌａｃ　ｔｉｃａｃｉｄ）ｙ　（　．Ｉ．　Ｅｆｆｅｔ。ｆｃｒｙｔ　ｌｌｉ　ｉｔｙ。ＢＰｍｐｒｔｉ。Ｊ。［Ｊ］．ｍａ１ｒ：　ｙｇｏｎ￥３Ｂ……－竺　三　二　表明，　（ＤＥ　－　ＴＨＰ）增塑剂的产　，　：　三只　兰　苫　茬　’箍　次　亨环保意识的制造商和品牌商的可持续性发展起到积极　４４　－：　要　ｉ．　ｔ￣：　Ｊｊｕ　ｌａａ　／１４＂；　ｔ．，￣。Ｊ　４ｔ单层膜　４　‘，　虿　……优的抗菌　和抗　性能，’　善　磊裹　进行　…场上一始供　鲫面…………一…”　…　、……、　ｆ慧聪翅料网　、ＰＶＣ，　Ｃ－ＰＶＣ　…抗菌双层ＰＶＤＦ中空纤维膜制　成功　景